高强度超分子水凝胶的制备

1绪论1.1引言水凝胶是软性液体材料，由具有固体和液体特性的三维网络组成。聚合物链上有大量的亲水基团和可逆的物理或化学交联结构，凝胶可以储存大量的水而不溶解。水凝胶的高含水量、良好的生物相容性和软组织一致性，水凝胶在传感器、组织工程、移植、超级电容器和生物医学等领域具有潜在的应用。在生物医学方面，水凝胶由于其自愈性、高耐久性和生物相容性，作为新的生物医学材料，在药物输送、隐形眼镜、角膜植入物和替代物，或皮肤、肌腱和软骨的组织工程支持方面很有前景。材料包括天然聚合物，如胶原蛋白和海藻酸盐，以及合成聚合物，如聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸羟乙酯。在工业上，水凝胶被用于许多方面，如废水处理、空气过滤、绕线材料、抗静电材料、密封材料、制冷剂、溶剂脱水、金属离子富集和包装材料。在农业和建筑领域，水凝胶材料可作为农业膜、农业和园艺的保水材料、污泥固化材料、污泥和水添加剂以及墙体和屋顶材料。绿色沙漠是超吸收性水凝胶材料最有前途的应用之一，可以以保水介质的形式应用。保水介质是用粘土和水生产的，超吸水凝胶是主要成分，然后与农业土壤混合，以保持土壤水分。然而，在用低分子量化学交联剂交联的传统水凝胶中，交联点的密度相对较高，交联点在空间中随机分布，导致交联点之间的网络链长度不同，凝胶网络结构不均匀。当外力作用于这种凝胶时，应力也会在凝胶网络中不均匀地分布。应力集中区域的聚合物链往往首先断裂，形成小裂缝。然后应力沿着裂缝传播，形成迅速扩散的裂缝，最终导致水凝胶完全失效，严重阻碍了水凝胶的实际应用。为了解决水凝胶机械性能低下的问题，许多学者致力于高强度水凝胶的研究，并取得了一些进展，开发了各种具有新结构和优良机械性能的高强度凝胶。本章介绍了近年来高强度水凝胶研究的最新进展。1.2水凝胶概述作为一种典型的软材料，水凝胶由亲水聚合物网络和大量的水组成：通常水凝胶的水含量超过50t%。水凝胶能够吸水主要原因是内部亲水基团发挥了重要作用。大量的亲水基团在网络内部结合外部自由水，并使其充满自由水，这是水凝胶具有稳定作用的主要原因。由于其独特的结构和亲水聚合物的多样性和智能性，它们具有良好的生物相容性和环境友好性，这给组织工程、生物材料、药物输送和光电信息材料等新兴产业带来了无限的应用潜力。1.3水凝胶分类水凝胶的种类繁多，几种方法可以对其进行分类。水凝胶可以根据用于生产水凝胶的起始材料的来源、水凝胶网络结构的相互连接方式以及凝胶对外部刺激的反应方式进行分类。水凝胶通常被分为两类，即天然凝胶和合成凝胶，这取决于用于生产水凝胶的起始材料的来源。天然凝胶主要是透明质酸、琼脂、胶原蛋白和壳聚糖等的凝胶。常见的天然凝胶通常经过化学改性，可以进一步提高天然凝胶的性能，而且天然凝胶的原料简单、便宜、环保。合成凝胶一般基于亲水单体，如丙烯酰胺、乙烯醇和丙烯酸，通过各种合成方法制备具有高分子量的亲水聚合物。由于生产过程相对简单和材料的不同功能，它们目前是一个热点研究课题。研究水凝胶的机械性能时，通常根据它们的交联行为来分类。根据水凝胶网络的连接方法，可将其分为化学交联水凝胶和物理交联水凝胶[]transientcrosslinksFigure 1.1 Schematic diagram of hydrogel cross-linking method (a)chemicalcross-linking (b)physical cross-linking其中，化学交联可分为永久性共价键，但也有一些特定的可逆化学键，如希夫碱的交联和硼酸酯的交联。物理交联的范围更广，包括水凝胶分子链之间可逆、相对较弱的相互作用。例如，氢键、离子相互作用、疏水相互作用、分子链的交织、主客体效应等2®。由于这些物理交联作用的可逆性，它们在断裂后可以重建，因此将具有比化学水凝胶更优越的性能，如恢复性能、自我修复性能和抗疲劳性。根据水凝胶的功能，特别是其对外部环境的反应性，还可以将其分为传统的非反应性水凝胶和智能反应性水凝胶©。传统的水凝胶对环境的变化不敏感，如温度、pH值的变化等。环境敏感水凝胶是一类高分子水凝胶，它们可以感知外部环境的微小变化或刺激，并且本身在物理结构和化学性质方面产生相应的变化，甚至是突变。此外，根据其对外部刺激的反应，水凝胶可分为温度敏感水凝胶、pH值敏感水凝胶、光敏感水凝胶、磁场敏感水凝胶和电场敏感水凝胶，口1.4超分子水凝胶水凝胶，根据其活性，可以分为由共价交联形成的化学凝胶和由非共价交联形成的超分子凝胶。超分子凝胶根据结构元素分为两类：一类由小分子前体组成，通过非共价相互作用自组装成一个三维网络：这些材料通常很脆弱，难以适应。第二类由大分子聚合物组成，通过非共价相互作用交联形成网络。不同的非共价相互作用的强度差别很大，相互作用结构可以改变，以产生具有不同机械性能的超分子凝胶材料。polymer chainsupramolecularnos-covalentnanofiberinteractioncrocelink selt-as5ean-covalentInteractoninteractiopolymeric hydrogelsupramolecular polymeric hydrogel supramolecular hyurogelFigure 1.2 (a)Polymer hydrogels cross-linked by covalent interactions (b)Polymerhydrogels cross-linked by non-covalent interactions (c)Supramolecular hydrogels based onsmall molecules般来说，超分子水凝胶是由大分子或小分子在各种弱相互作用驱动下形成的。这些弱相互作用与强化学键有关，主要包括氢键、静电相互作用、配位相互作用、疏水相3