锌负极材料的制备与性质及密封锌镍二次电池的产业化研究

博士学位论文摘要钙。在10%、20%、30%、40%(wt)KOH溶液中，通过球磨法能够制备得到锌酸钙晶体，且均为不规则形貌。不同浓度KOH溶液中制备的锌酸钙实际比容量仅能达到理论值的56%左右。通过对水热法制的锌酸钙材料的检测，发现水热法制备的锌酸钙具有较小的粒径、其晶形不规则，晶体内含结晶水较少，其化学组成是C(OH22Zn(OH2·1.2H2O。以该锌酸钙为负极活性物质的模拟锌镍二次电池具有较低的充电电压、较高的放电平台和优良的循环性能，所以水热法制备的锌酸钙比较适合作为锌镍二次电池的电极活性材料。在低倍率充放电时，锌酸钙的形貌对锌负极充放电以及循环寿命影响较小，但随着充放电倍率增大，影响也逐渐变大。添加结晶完整的四边形和六变形锌酸钙要优于添加不规则形貌的锌酸钙，其中以六边形锌酸钙最佳，其电极反应速度快，放电平台高，循环寿命最长，而添加不规则形貌锌酸钙的负极在大倍率充放电时容量损失最快。为了解决锌酸钙在高浓度电解液中的不稳定性问题，率先对锌酸钙进行了表面包覆改性实验，重点研究了铟和锡的化合物的包覆对锌酸钙性能的影响。XRD分析结果表明铟和锡的包覆物分别为(OH3和Ca(Sn(OH6),锌酸钙的主体结构变化不大；扫描电子显微镜分析结果显示包覆物晶体均匀地分散在锌酸钙晶体的表面和间隙中。交流阻抗和Tafl曲线的测试结果显示，包覆后的锌酸钙具有更大的电荷转移电阻和更正的腐蚀电位，在一定程度上抑制了锌酸钙与电解液之间的电荷转移，然而这并没有减弱锌酸钙的循环性能。包覆在锌酸钙的表面的金属锡不但能减少锌酸钙和电解液的直接接触，抑制了锌酸钙在电解液中的溶解，而且提高了锌电极的析氢过电位，增强了锌酸钙的耐腐蚀性能和循环性能。针对密封锌镍二次电池在产业化过程遇到的难题，重点研究了密封锌镍二次电池的自放电、浆料分散剂、负极粘合剂和电池充电方式等问题。研究发现锌负极集流体和钢壳镀层材料的析氢过电位对抑制密封锌镍二次电池的自放电具有重要作用。在电池钢壳表面镀有较高析氢过电位金属Cu和S能有效抑制锌负极的析氢腐蚀行为，是减小锌镍二次电池自放电的有效途径之一。使用5.0MKOH+2.0 M NaOH的混合电解液的自放电性能远好于使用7.0MKOH;磺化聚丙烯隔膜因其在碱液及高温环境中稳定性好，具有不分解、不氧化等优点，对锌镍二次电池自放电的抑制效果明显优于维纶隔膜。采用六偏磷酸钠能显著改善锌负极配料和拉浆过程中的结团问题，促使负极活性物质